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884年，他投奔了于秦宗权部下的孙儒当手下，887年，秦宗权背叛唐朝自立门户时，秦宗权决定弟弟秦宗衡和孙儒等手下，马殷和他的两个兄弟张佶、刘建峰一起南下，进攻淮南道。在进攻的同时，孙儒和秦宗衡发生了争执，所以杀掉了他，自立门户当老大。
之后，孙儒带领军队和杨行密为敌，因为他们都想要争夺淮南的领土权，于是孙儒协同军队进攻高邮，他想慢慢靠近杨行密，再打算把杨行密赶走。后来，战事迟迟分不出胜负，导致粮草也不够用了，孙儒就派刘建峰和马殷去附近的村里寻找粮草来支援。
马殷称王的征途
892年，孙儒命令刘建峰和马殷去抢附近的郡县中的粮食来供应军饷。马殷等人刚刚。出发，不一会儿，军中就传来了消息，孙儒突发兵变，被杨行密打败，后来，他的队伍下的许多人都无奈向杨行密投奔，因为在当下情况，战败了的队伍归属到胜利的队伍，是最好的选择，最重要是保住命，而这时刘与马并没有向他归属。他们为孙儒亡灵哭丧后，带着七千多的残兵向江西跑去。
因为刘建峰之前本身也是孙儒部下的第一大将，现在自然顺位成了老大，马殷为先锋。刘和马的部队人数渐渐变多，一下子增到了十万多人。到唐末，刘建峰被封为湖南节度使，而马殷也封了马步军都指挥使。马殷是万万没想到，自己当了兵，解决了温饱就很好了，这儿还有升官进爵的福分！
虽然刘建峰被封官，但是，大家都知道，他的英勇智谋不如马殷，而且刘建峰经常和部下们喝酒，每次都喝的醉醺醺，不省人事。有一次，刘建峰还与手下陈赡的妻子私通，没想到，这事被揭发了，刘建峰被陈赡杀死。于是马殷顺势成为老大。
然后，907年，马殷被封为楚王，马殷的楚军和淮南的吴军在湘江一战，吴军在对战中败。因而马殷占领了岳州的地面，同时还能防守住湖南的北面。
最后，927年，正式册封马殷为楚王。于是，他恨不得昭告天下自己被封楚王，建设了一个朝廷般的制度，还有富丽堂皇的宫殿呢！这还不够，还安排了几百个官员。
马殷在位期间做的贡献
首先，马殷在位期间已经对楚国了如指掌，毕竟也是在楚国住了这么多年，自然是清楚的知道楚国当地的特色和文化，楚国优势的地方有哪些，楚国缺少的地方有哪些。
于是他就充分利用楚国产茶数量多的这个优势的条件，让当地的老百姓多种一些茶，在把这些茶啊，卖给那些北方过来进货的老板，然后他在里面收一部分茶税。
他一直鼓励农业种植，养桑叶，养蚕，种茶叶，提倡纺织和贸易的重要性。茶叶的生产与买卖是重中之重，他就鼓励老百姓自种茶和买卖茶。同时，马殷在汴、荆、襄等地都设置官邸，可以用他们自己种的茶叶兑换中原的丝绸和战马。
并且提倡用钱可以换成帛来交税，因为湖南这个地方，本身养蚕业就非常发行，每个老百姓几乎都织布。他们知道可以用帛交税，于是就养了许多的蚕和织了许多的布，这些举措都是支持桑蚕业的发展。
其次，马殷用高郁策，高郁提出湖南地界是南方各种进行贸易交接的路过之处，需要采取免收关税的制度，正所谓，多一份力，多条路，要和边缘地区打好关系，鼓励进出口贸易，这样各国的老板才会被吸引过来。
尝到了甜头，马殷继续用高郁策，用铅铁铸钱，这种钱币，只能在楚国使用，其他国不可使用，所以老板出楚国前都不得不买许多的物品。这样就促使了楚国与其他国的经济逐渐拉大。
再次，马殷在位期间，推行一些从商的经济措施，经济带动了生产力的发展，并且战事又少，都安稳和平的发展自己的国家，所以社会开始富裕起来。可这时他又一直使用高郁之策，在生活里一直沉迷于淫事，贪欲女色。也没有教导好自己的孩子，全都在争权夺利。
后来，马殷突然病重，唐朝下的高季兴怕高郁又使什么智谋，趁着马殷病重，马希声主持朝政，高季兴暗中作梗，马希声毕竟年轻，中了他的计，罢免了高郁的官职。
马希声又因为高郁吐槽他，把高郁矫诏杀了，那天天起大雾，马殷看见大雾心想，每次孙儒滥杀无辜时也见大雾，今天又有人滥杀无辜了吗？次日，马殷得知高郁死亡的真相，痛苦不已。
最终，930年，马殷生病，死于长沙府，仅仅当了三年的国王，享年79 岁，死后赐马殷为武穆王谥号。埋葬在湖南省衡阳市附近。
